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    警惕CVD合成火竞猜及CVD化学气相沉积法合成火竞猜的鉴别
    编辑:yourdiamond   发布日期:2014/7/17  浏览:368743
     

         国家珠宝玉石质量监督检验中心在近期的日常委托检验中,陆续发现两批次化学气相沉积法合成火竞猜(简称CVD合成火竞猜)。由于此类合成火竞猜与天然火竞猜极为相似,在检测过程中仅凭肉眼难以与普通天然火竞猜区分.
    一、合成火竞猜的主要特征CVD
    经NGTC实验室检验的两批次CVD合成火竞猜,具有以下共性:
        1.  大小:克拉重量较大,多数在0.50克拉左右。
        2. 颜色: 为近无色,颜色级别多在I-J色。
        3.净度级别: 多数为VS,内部可见黑色包体,与天然火竞猜中的包体相似,不具金属光泽。肉眼  或显微镜下很难与普通的天然火竞猜相区别。
        4. 紫外荧光: 长波紫外灯下无荧光,短波紫外光下具有弱或极弱荧光,无磷光。
        5. 检测:建议“进一步检测(II型)”DiamondSure
        6. 检测:可见蓝绿色荧光以及蓝色磷光,具有该合成方法特征的生长纹理。DiamondView
        7. 红外光谱检测:为IIa型,不含氮。  
        8.光致发光光谱检测:见737nm荧光峰。  
    NGTC实验室的鉴定结论为CVD合成火竞猜,且合成后经过热处理。

    二、相关信息
      1. 合成火竞猜的来源为境外,主要通过香港的采购渠道进入国内市场。
      2. 内地火竞猜商将该类合成火竞猜视为天然火竞猜购入,火竞猜本身未带腰围印记,供应商未附任何说明。
      3. 合成火竞猜交易延用天然火竞猜的交易规则,一般成手批发,报价平均比天然火竞猜低10%左右。

    三、建议
      1. 相关珠宝玉石首饰检测机构加强对技术人员的专业培训,严格规范火竞猜检测排查流程,提高警惕,保证火竞猜鉴定分级结论的准确可靠。
      2. 建议各相关企业加强对业务人员的培训和指导,适当增加简易的技术手段,如火竞猜发光性的观察等,在火竞猜交易过程中提高防范意识,遇有疑问,要借助有资质的实验室的专业技术力量,严把企业进货的质量关。

         记得在一次中国地质大学(武汉)珠宝学院的珠宝文化论坛上,杨明星院长讲述今年他在GAAJ(Gemmological Association of All Japan全日本宝石协会)参观的经历。当中有个细节:他讲到,GAAJ的工作人员通过观察火竞猜的荧光性及相关测试检测出了一颗CVD合成的火竞猜。
         当时听在心里觉得挺兴奋,这种一直被认为是小概率事件的情况发生了。这也激发了我对从“荧光性的不正常”来怀疑是否为CVD合成火竞猜的兴趣。
         国内很多网站、博客对CVD法的态度是“CVD法不能生产宝石级火竞猜”“还远不能用来合成宝石级火竞猜,这种技术有时被用于火竞猜及其它材料的表面镀层,在珠宝首饰业应用还十分有限”;除了在薄膜材料制备的研究外,国内相关的宝石机构研究报告也相当有限(CVD火竞猜样本不易获得)。

    其实早在2005年GAAJ就已经对CVD合成火竞猜进行了样本研究,发表了一些文章,我也有心翻译了部分,浅显地研究了下。节选部分发在博客里,跟大家共同探讨,翻译不到位的,还请各位朋友指正。

           相信,我们的宝石实验室碰到了GAAJ实验室的情况我们也应该能从容面对。其实我们有理由相信,尽管现在CVD法并没有被大量应用于宝石业,但是十年之后随着CVD法的不断改进,必定会像HPHT法一样引起人们的重点关注。

    Identification of CVD Synthetic Diamond

    Gemmological Association of All Japan, Research Laboratary;

    Hiroshi KITAWAKI (FGA,CGJ), Ahmadjan Abduriyim(Ph D), Makoto OKANO (CGJ)

        Translated by  Elpha.Wang(Gemological Institute of CUG )

    翻译:王冰(中国地质大学 珠宝学院)

          全日本宝石协会对由Apollo公司和Element Six(De Beers Industrial Diamond Division)用CVD法合成火竞猜进行了宝石学研究,这些需要测试的样品为褐色至近无色的Ⅱb型火竞猜,并且通过常规的仪器很难与天然火竞猜相区分。但是,这些样品在紫外荧光下典型的橙色荧光(orange fluorescence under ultraviolet light)和缺少在天然Ⅱb型天然火竞猜中常见的由于应力作用导致而被称为“榻榻米”的不规则双折射结构(图见后文,Elpha注)。这些特征表明了样品为合成的。通过像光致发光PL(photoluminescene)和阴极发光CL(cathode luminescene)实验室技术的联合使用,可以清楚的区分CVD合成火竞猜和天然火竞猜。

             ◆ Introduction

          在90年代初期,宝石市场出现合成火竞猜和一种在业界广为人知的仿钻新材料(指合成碳化硅材料,Elpha注)。

    当时大多数合成火竞猜为带黄色的Ⅰb型且重量常常小于2ct,然而,Ⅱa型近无色和Ⅱb型蓝色合成火竞猜材料在市场上也同样存在。近几年,通过辐照法和热处理技术也生产出了粉色至红色或者紫色火竞猜,这些火竞猜都经过了高温高压(HPHT)处理过程,而鉴定它们的方法是根据对HPHT处理非常重要的方面——晶体生长环境(growth environment)和晶体形态(crystal morphology)。

           据Rapaport news报道:2003年8月,位于美国马萨诸塞州波士顿的Apollo公司公布了将销售宝石级CVD合成火竞猜的计划。据称,Apollo公司已经改进了生产技术,制造出了可以和自然界稀少的Ⅱ型火竞猜相提并论的超过2mm厚度的高质量刻面型CVD合成火竞猜。同时,Apollo公司承诺将完全公开这些火竞猜的信息,比如通过在火竞猜上用激光刻上印记的方法;Apollo公司还宣称CVD合成火竞猜和HPHT处理火竞猜一样,在常规宝石学仪器检测条件下不可以被区分。

            尽管CVD火竞猜在宝石业界没有引起太多关注,近今年的研究却表明CVD法可以生产出几个毫米厚的高质量火竞猜。当然,CVD法合成火竞猜不大可能立刻对宝石业产生重大影响。但是,正如十多年前Chatham Created Gems宣称即将销售HPHT法合成火竞猜,并且把我们引向到了现在如此关注HPHT火竞猜这样的境地,所以不仅宝石学家,还有那些和宝石产业相关的人士都应该注意CVD法合成火竞猜今后的发展方向。

       ◆ What is CVD synthesis?

         气态沉积法是一种通过吸附作用和热分离出气态物质中的原子和分子的方法来生长晶体的技术。当这种晶体生长过程中需要化学反应,称之为化学气相沉积法(CVD);当晶体按照物理过程生长,则称之为物理气相沉积法(PVD)。在合成火竞猜的方法中,HPHT法是指在高温高压下,火竞猜的热力学稳定区域内合成火竞猜(碳的晶体);与之相反的是,在CVD合成火竞猜过程中,气态有机化合物(如含有火竞猜成分碳元素的甲烷)在低温低压(常为0.1个大气压),火竞猜的热力学亚稳定区域,被离解成自由基(碳原子和氢原子或甲基CH3和氢原子,Elpha注),并在800~1000℃的衬底上沉积形成火竞猜。当衬底使用单晶火竞猜时(无论是天然的还是HPHT法合成的),在衬底上将生长出单晶体的火竞猜;然而使用硅、钨或钼做的衬底时,衬底上将长出多晶体的火竞猜。激活原料气体(指碳基气体,Elpha注)需要非常大的能量,一般有以下几种方法:通过加热灯丝(hot filament method热丝化学气相沉积),通过微波加热等离子体(microwave plasma method微波等离子体辅助化学气相沉积),通过高频加热等离子体(high frequency plasma method高频等离子技术)和通过燃烧火焰加热(combustion-flame method燃焰技术)。在这些方法中,微波等离子体化学气相沉积法适合用来合成大尺寸和高质量的单晶体火竞猜,尽管它不是适合大规模合成火竞猜的CVD方法。

     

    ①在基座上放置火竞猜衬底(种晶),并将空腔内的压强降到0.1个大气压
    ②在空腔内注入甲烷气体和氢气,并用微波束加热形成等离子体
    ③碳原子在火竞猜衬底上沉积
    ④种晶像微小的火竞猜砖块一样生长(长成方形,Elpha注),一天能生长0.5个毫米
    ⑤打开空腔,取出火竞猜砖块,切成薄片作为半导体或者切割抛光成宝石级火竞猜。

    Sample and method

    总共9块CVD合成火竞猜被用于这项研究。其中3块借自DTC Research Centre,由Element Six(De Beers Industrial Diamond Division)出于研究目的生产(Photo 1)。其中两
    为方形切割带棕色调的合成火竞猜,剩下的一块近乎无色,被切割成了扁平状。早在20世纪80年代末期,Element Six已经开始了CVD合成火竞猜用于宝石用途的可行性研究。
    剩下的6块非销售用CVD火竞猜样品我们借自于Branko Deljanin of European Gemological Laboratory (EGL),由Apollo公司生产(Photo 2)。这其中的4块为刻面型,但是另外两块未切割长得有点凌乱(Photo 3)。这些样品中有两块经过HPHT处理以减弱颜色。(Photo 4)



    除了常规的检测,像宝石显微镜观察,紫外荧光和分光镜测试,还有光谱学测试(紫外可见光光谱分析,近红外和红外区域测试),X荧光分析,阴极发光测试(CL),和光致发光测试(PL)也同样被应用到研究这些样品中。

       ◆ Identification of CVD diamonds

    -basic theory-

         和HPHT法相比,用于合成CVD火竞猜的反应空腔很容易扩大,这就意味着CVD法可以被发展用来合成大尺寸的火竞猜。然而,因为生长速率极低,CVD法较难在厚层处生长火竞猜。据计算,用20世纪80年代早期的技术,火竞猜生长层需要花费4个月的时间才能生长达到一定厚度,从而获得0.5克拉完美切割的火竞猜,达到1克拉需要6个月的时间。为了解决生长速率的问题,晶体生长取向需要定位在{100},同时维持生长条件(加热类型、原料气体浓度、衬底温度)使得{100}面的生长优先于{111}面。从最近的研究得知,通过添加氮气可以加速CVD火竞猜生长速率,在合适的生长环境下可以超过100μ m/h 。

        这些CVD合成火竞猜和天然火竞猜生长环境的差别是鉴别区分它们的关键,观察的例子有不同的晶体形态、生长环境和不同的杂质元素。

    Figure 2:天然火竞猜和CVD合成火竞猜的晶体形态。

    大多数天然火竞猜仅由{111}生长面组成,但是CVD合成火竞猜(单晶体)由大的{100}和较小的{111}面构成

        ◆Standard Identification Tests

     ◇ Appearance

           由Apollo公司合成的CVD火竞猜原石和天然火竞猜原石的外观大不相同。大多数的天然火竞猜为八面体形态,可是CVD火竞猜为扁平形态(Fig 2)。CVD火竞猜晶体形态同样和由HPHT法合成火竞猜立方体-八面体聚形不同。这次测试的CVD火竞猜样品中的凉快来自完全不同的衬底(即种晶,Elpha注)Apollo公司使用HPHT法合成的火竞猜为衬底,在生长过程结束后用激光切割取出。一些合成火竞猜原石晶体外部边缘显示深棕色的没有结晶为火竞猜的碳(Photo 3)。

       两颗Element Six样品和一颗Apollo样品为刻面型,后者因经过HPHT处理所以透明度有所降低,并且刻面变得粗糙(Photo 4),根据EGL实验室Branko. Deljanin先生的研究,样品的棕色调通过HPHT处理而有所减弱。

    ◇ Inclusion

       这次测试的CVD火竞猜大多净度都不错,两颗Element Six样品为VS级别。10X放大观察,在抛光的由Apollo公司生产的样品中观察到一些针点状包体(Photo 5)。进一步的放大观察表明,那些针点为深棕色、不规则形态的包体,被认为是没有结晶成火竞猜的碳。

       由于CVD合成过程中没有使用在HPHT法中需要的的金属溶液、金属设备,所以在CVD火竞猜中将不会观察到在HPHT法合成火竞猜中常见包体,故CVD没有磁性。而有磁性曾被认为是合成火竞猜的特征之一。

     

    ◇ Colour Zoning

    在所有样品中除了一颗Element Six的近无色样品,其余都有棕色调,它们被定为Fancy Light Brown 及Fancy Brown,并带有一点黄色调。而且几乎在每颗样品中,棕色分布于整个样品。当然也有部分样品表现为一些棕色的线。这些棕色的线大致平行于{100}面,可能是由于合成生长过程中,变化的温度或者变化的气体压强使得没有结晶成火竞猜的碳沉积下来产生。

    天然火竞猜中的棕色色域是火竞猜于地球深处形成后,在被“运送”到地球表面的过程中,火竞猜产生塑性变形而导致。它们看起来像棕色的纹理,分布在一个方向或者两者相交叉。

    在CVD火竞猜中出现的棕色直线纹理和后文将讲述的因应力作用而导致的异常双折射没有关联。而在天然火竞猜中出现的棕色色域常与异常双折射联系在一起。异常双折射可显示干涉色。

    ◇ Anomalous Double Refrection due to Strain

    这次我们测试的CVD火竞猜,都出现了由于应力作用而产生的典型的条纹状异常双折射。它们平行分布于晶体的生长面。从垂直于扁平晶体的特定生长面方向很容易观察到(指从腰部观察)。我们认为这些特征是在晶体生长过程中由于晶体的位错而导致。(Photo 6)

    天然火竞猜中因应力导致的异常双折射可大致分为两类:一种形成于生长过程中,另一种形成于后期塑性变形过程,后者能有效证明火竞猜为天然产出。Ⅱ型火竞猜中由塑性变形产生的应力导致的典型异常双折射被称为“榻榻米”结构。尽管CVD火竞猜也属于Ⅱ型火竞猜,却不显示“榻榻米”结构。但是,当从平行于生长方向去观察(常常沿着垂直于台面的方向),可观察到类似于“榻榻米”的结构,所以需要小心,不要被欺骗!

     

     6: 在正交偏光下,典型的异常双折射条纹图案        Photo 7: 在天然火竞猜中观察到的被称为“榻榻米”结

    它们平行分布于晶体的生长面。从垂直于扁平晶体的                      构的异常双折射现象。

    特定生长面方向很容易观察到(常从腰部观察)。

     

    Photo 8: CVD火竞猜中类似于“榻榻米”结构的异常
     双折射(从平行于晶体生长的方向观察)

    ◇ UV Fluorescence

    本次测试的大多数CVD火竞猜显示典型的橙色荧光(Photo 9),多数时候长波下比短波更清楚,但是荧光强度弱,故需要在全黑的环境下观察。我们认为这些荧光色是由于在Ⅱ型火竞猜中罕见的NV色心(575nm)引起。在CVD火竞猜中,NV色心可能因为用于加速生长速率的氮气的注入、伴随晶格位错产生的晶格空穴而产生。

     

    Photo 9: CVD火竞猜在紫外荧光下典型的橙色荧光

     ◆Laboratory Techniques

    ◇ UV-Visible Spectrum

    室温条件,紫外可见光区域的光谱分析显示:从长波到短波吸收逐渐增强,吸收截止于Ⅱ型火竞猜典型的紫外光谱样式——220nm~240nm之间的紫外区域。在带有棕色调的样品中,500nm和550nm之间观察到宽的吸收。吸收强度和棕色调的浓度成比例,并且在一颗近无色的样品中未发现这样的吸收。一些样品显示有孤氮原子引起的在270nm的弱吸收。

    我们没有测出在绝大多数天然火竞猜中常见到的N3中心(415nm)。

    DTC生产的用于检测火竞猜的DiamondSure 同样是一种非常有效的技术,用来检测决定火竞猜类型的N3中心。天然Ⅰa型火竞猜在仪器上显示“pass”,Ⅱ型显示“refer”,这就意味着CVD火竞猜将被挑选出来,以待进一步的测试。

    ◇ Infrared Spectrometry(FTIR)

    室温下,我们在近红外和红外区域进行了光谱分析。在红外区域,大多数样品为Ⅱ型火竞猜的吸收样式,即不显示氮的吸收。

    当将红外光谱仪的分辨率提升到1cm-1并延长扫描时间时,一些样品在1344cm-1处有弱的吸收。这跟孤氮原子有关,这在Ⅰb型火竞猜很典型。   在近红外区域,在7354cm-1处有部分吸收。根据Wuyi Wang et.al,(2003)的研究,在扫描时间为1024时,CVD火竞猜可显示在8753,6856,6425和5564cm-1的吸收,这些吸收与杂质氢有关。

    ◇ Cathode Luminescence (CL)
    阴极发光技术(CL)可以观察到火竞猜的生长痕迹,这是一种最有效去揭示火竞猜来源的方法。在此项研究中,我们使用了带有电子显微镜和分光镜的ELM-3荧光仪。前者可直接观察样品发出的颜色,而后者可以提供高分辨率的CL图像。DTC 生产的Diamond View使用短波紫外荧光代替CL技术中的电子束,和荧光仪的原理相似。Diamond View易于实际操作,但是CL可以提供高清的荧光图像。

    天然火竞猜的CL图像是变化的,适用于各自的鉴定(Photo 10)。HPHT法合成的火竞猜显示分带现象,这使得其与天然火竞猜较容易区分。

     

     

              一些CVD火竞猜显示典型的橙色阴极发光色和有些弧度的直线型图案(Photo 12 and 13)。这种荧光色是产生于NV中心(575nm),直线型图案则被认为源自于独特的CVD浓墨材料生长过程。

             在大多数的Ⅱ型天然火竞猜中,可以观察到被记为Band-A的斑点和直线型(因为晶体位错产生)的深蓝发光色。在某些天然火竞猜中罕见由NV中心导致的橙色发光,而是显示在CVD火竞猜中未见到的马赛克般的图案。

             ◆ Conclusion
           通过对CVD火竞猜的宝石学研究,在大多数情况下,仅通过常规检测较难将其与天然火竞猜相区分。然而,Ⅱ型天然火竞猜中的典型橙色荧光和缺失“榻榻米”结构,是揭示其为合成火竞猜的重要线索。低温光致发光分析可以观察到合成火竞猜中的典型特征(天然火竞猜所没有的)。通过CL分析,CVD独特的生长结构可以十分肯定的将其与天然火竞猜相区分。

             CVD火竞猜在首饰中的实际应用才刚刚起步,现今的规模也有限。但由于在工业领域有着广泛的应用前景,这预示着该项技术将得到良好的发展。本报告中讲述的识别特征是根据现今的产品编写,宝石实验室必须努力不断的完善此类新技术合成材料的鉴定技术。




     


     




     


     

     

     
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